设计合成结构多样、兼具特定功能的大环主体分子是超分子化学与材料领域的重点研究内容之一，也是推动有机功能材料和智能超分子系统发展并走向实用化的重要环节。作为新兴大环主体分子，柱芳烃因其高度对称的柱状刚性分子结构和诸多的功能化方式受到了领域内学者的广泛关注。菠菜广告投放平台杨英威课题组长期致力于柱芳烃及其衍生物的研究工作，获得了一系列具有重要学术影响力的系统性科研成果。最近，该课题组在基于大环芳烃受体的固相有机功能材料构筑与应用方面取得了多项重要进展。
在多孔有机聚合物方面，课题组以超分子大环受体拓展型柱芳烃和斜塔芳烃为构筑基元，制备得到了四种新型共轭大环聚合物材料，并进一步开发出了它们在二氧化碳高选择性捕获和碘吸附中的重要应用（图1）。该工作为新型大环芳烃在多孔有机聚合物材料的功能化应用提供了新的思路。相关成果以“Macrocyclic Arenes-Based Conjugated Macrocycle Polymers for Highly Selective CO2Capture and Iodine Adsorption”为题发表在Wiley-VCH旗下的《Angewandte Chemie International Edition》期刊（Angew. Chem. Int. Ed.2021,60, 8967）。
图1：基于新型芳烃大环受体的共轭大环聚合物材料用于高选择性二氧化碳捕获和碘吸附
在有机发光材料方面，课题组合成了一种吡啶共轭柱芳烃分子，利用源于柱芳烃刚性大环骨架的优异结晶行为和吡啶基团的配位能力，通过超分子组装方式，同时构筑了蓝色荧光发射的有机分子晶体和红光发射的配位纳米晶（图2），充分研究了两种晶体材料的发光性能，并借助单晶分析和理论模拟等手段深入探究了其结构-性质关系，为固态发光材料的设计与开发提供了全新的思路和方法。相关成果以“Pyridine-Conjugated Pillar[5]arene: From Molecular Crystals of Blue Luminescence to Red-Emissive Coordination Nanocrystals”为题发表在美国化学会的《Journal of the American Chemical Society》期刊(J. Am. Chem. Soc.2021, 143,11976)。
图2:由吡啶共轭柱芳烃通过晶体生长得到蓝色荧光分子晶体和通过Cu(I)配位得到红光发射配位纳米晶
在晶体工程方面，课题组设计合成了一例“骨架精简版”甲基柱[5]芳烃衍生物，即精巧型甲基柱[5]芳烃（permethylated leggero pillar[5]arene，英文简称为MeP[5]L），并在固相条件下实现了其分子堆积从无序到有序的精准调控（图3）。实验结果表明，无定形态的MeP[5]L粉末可以通过固相主客体相互作用来吸附包括甲苯、溴丁烷在内的多种有机客体蒸气，从而构筑得到多种具有客体连接形式的有序超分子组装体中间态。有趣的是，通过加热将客体连接杆释放后，并未破坏掉原有中间态超分子组装体的有序堆积模式，因此获得了热力学稳定的无客体装载/连接形式的有序超分子组装体。通过晶体结构分析、核磁共振、粉末衍射和理论计算，证实了该固相下的分子组装过程是由客体诱导下的主体分子运动以及热驱动下的晶相转换来协同驱动而实现的，这其中分子间的动态相互作用对有序超分子组装体的形成以及分子堆积/排列模式起着决定性作用。该工作不仅对新型大环芳烃的设计合成和固相主客体化学应用开发带来一定的指导意义，且有望为新型大环芳烃分子无定形/晶态材料在能源材料、分离科学、仿生材料等领域的应用发展提供新的启示和突破口。相关成果以“Bottom-Up Solid-State Molecular Assembly via Guest-Induced Intermolecular Interactions”为题发表在美国化学会的《Journal of the American Chemical Society》期刊（J. Am. Chem. Soc.2021,DOI:10.1021/jacs.1c10139）。
图3：客体诱导下的由下至上的固相大环分子组装
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